На правах рукописи

ТАТАРИНОВА 
Инна Валерьевна

НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Иркутск – 2007

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е.Фаворского
Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: 			академик, доктор химических наук
Трофимов Борис Александрович

Официальные оппоненты:			профессор, доктор химических наук
							Царик Л.Я.

							кандидат химических наук, с.н.с.
							Бирюкова Е.И.

Ведущая организация:				Институт органической химии
Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «30» мая 2007 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском Государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru.

Автореферат разослан «20» апреля 2007г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К.Маркса, 1, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн.

Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент						О.А. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к мономерам – производным ацетилена поддерживается их большим синтетическим потенциалом, а также практически неисчерпаемым структурным разнообразием, что позволяет получать на их основе новые уникальные полимеры, материалы с заданными свойствами и лекарственные препараты пролонгированного действия. С другой стороны все возрастающее внимание к этим мономерам обусловлено сохраняющейся в мировой практике ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт многоцелевого назначения. 
Особое место среди этих мономеров занимают простые виниловые эфиры, винилсульфиды и N-винильные (N-алленильные) соединения. Они обладают высокой и многогранной реакционной способностью, еще более расширяющейся при наличии в их составе функциональных групп. Использование таких мономеров в синтезе полимеров вносит заметный вклад в решение фундаментальной проблемы современной химии высокомолекулярных соединений – создания новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. 
Несмотря на значительные успехи в области полимеризации простых виниловых эфиров, их серо- и азотсодержащих аналогов, до настоящей работы оставались неисследованными возможности химической модификации полимеров виниловых эфиров (в первую очередь наиболее широко применяемого поли-н-бутилвинилового эфира), что могло бы существенно расширить области их применения. До настоящих исследований оставалась неизученной полимеризация ряда перспективных для практики и потенциально доступных функционализированных виниловых эфиров, таких как, бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфиды (легко получаемые из винилглицидиловых диэфиров диолов), диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля - ближайшее производное дивинилового эфира диэтиленгликоля, а также недавно синтезированные N-алленилазолы. Последние, как мономеры, особенно интересны в фундаментальном плане, так как до настоящего исследования полимеризация N-алленилазольных соединений оставалась неизученной. Кроме того, эти мономеры открывают возможности для направленного синтеза биологически активных и комплексообразующих полимеров, перспективных для дизайна лекарств и катализаторов новых поколений. 
Известно, что свойства, определяющие область их применения, существенно зависят от типа катализатора, используемого при их получении. Это относится и к виниловым эфирам. Контроль стадии инициирования их полимеризации при заданной температуре до сих пор остается нерешенной проблемой. Поэтому поиск новых доступных латентных катализаторов, обеспечивающих «мягкую» полимеризацию виниловых эфиров с образованием высокомолекулярных полимеров, чему посвящен один из разделов настоящей работы, остается актуальной проблемой полимеризации виниловых эфиров и их аналогов. 
Таким образом, дизайн новых латентных катализаторов полимеризации, разработка новых подходов к полимеризации виниловых эфиров, их сополимеризация с N-алленилазолами и направленная модификации свойств полимеров с целью дальнейшего использования в качестве компонентов для литиевых источников тока, полимерных катализаторов органических реакций - задача весьма актуальная.
Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе: направленный синтез новых -сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»). 
Цель работы – поиск новых возможностей и вариантов полимеризации виниловых эфиров, винилсульфидов, аналогов N-винильных соединений (N-алленилазолов), основанных на применении новых каталитических систем и функционализации мономеров, а также разработке новых путей модификации полученных полимеров.
В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:
1.	Разработать новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров;
2.	Изучить взаимодействия поли-н-бутилвинилового эфира с элементной серой;
3.	Осуществить направленную модификацию полимеров и сополимеров (с винилметилсульфидом) дивинилацеталя - аддукта (2:1) дивинилового эфира диэтиленгликоля с диэтиленгликолем с целью получения макроциклических и открытоцепных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов (дизайн супероснований);
4.	Синтезировать полимеры на основе дивиниловых эфиров, содержащих одновременно гидроксильные и полисульфидные функции;
5.	Исследовать полимеризацию и сополимеризацию ранее неизвестных N-алленилазолов, модифицировать полученные полимеры.
Научная новизна. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых редокс-полимеров, основанный на глубокой термокаталитической сульфуризации поли-н-бутилвинилового эфира элементной серой, сопровождающейся дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур. 
Впервые показано, что комплексы LiBF4-полиэфиры являются эффективными латентными катализаторами полимеризации простых виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре.
Разработан общий подход к получению принципиально новых полимерных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакции полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, его диацетального аддукта с диэтиленгликолем и винилглицидилового эфира этиленгликоля.
Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия. Осуществлена термическая и катионная полимеризация (полиприсоединение) виниловых эфиров с гидроксильными и полисульфидными функциями. 
Выявлены основные закономерности свободнорадикальной полимеризации N-алленилазолов и их сополимеризации с виниловыми эфирами. Получены новые полифункциональные реакционноспособные полимеры и их комплексы с хлоридами металлов (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+).
Практическая значимость работы. Показано, что осерненные полимеры поли-н-бутилвинилового эфира улучшают рабочие характеристики катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения. 
Разработанные латентные катализаторы – комплексы LiBF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов.
Полученные полимерные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.
Показана возможность использования функционализированных окислительно-восстановительных полимеров в качестве активных связующих катодных композиций для современных литий-серных аккумуляторов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на VII, VIII и XI Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2000, 2002, 2005), на I и II Международных школах-конференциях молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002, 2005), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Конференции “Фундаментальная наука в интересах химической и химико-фармацевтической промышленности” (Пермь, 2004), на Всероссийской конференции “Полимеры в XXI веке” (Улан-Удэ, 2005), на Международной конференции по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности” (Санкт-Петербург, 2006).
По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включая 30 таблиц. Библиография насчитывает 191 наименование. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые катионные катализаторы полимеризации виниловых эфиров

Известно, что катионная полимеризация виниловых эфиров может быть реализована в присутствии различных катализаторов. Вместе с этим поиск новых температурно-активируемых (латентных) каталитических систем для полимеризации виниловых эфиров, не активных или малоактивных при комнатной температуре, обеспечивающих контроль процесса полимеризации в заданном температурном интервале, остается актуальной задачей. Такие катализаторы позволяют получить более высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и, следовательно, с новым комплексом свойств.
Нами впервые показано, что комплексы LiBF4 с эфирами этиленгликоля и полиэтиленгликолей типа (А-С), являются латентными катализаторами и эффективно инициируют полимеризацию виниловых эфиров:

А			B			C

Каталитическая система может длительное время находиться в контакте с виниловым эфиром, не вызывая его полимеризации, но превращается в активный катализатор при нагревании. 
Проведение процесса полимеризации существенно упрощается: найденные катализаторы более удобны, чем обычно применяемые для этого нестабильные на воздухе кислоты Льюиса, высокая активность которых осложняет контроль процесса полимеризации, подачу и дозировку катализатора. Использование растворимых в мономере комплексов LiBF4 с полиэфирами исключает возможность локальной полимеризации и связанную с ней неоднородность полимеров и предотвращает перегревы. При этом процесс становится более управляемым. 
Как видно из табл. 1, новые катализаторы действительно позволяют получать высокомолекулярные полимеры виниловых эфиров с количественным выходом (84-100%).
Кроме того, снижается температура синтеза, появляется возможность повышения ММ.
Эффективность катализаторов продемонстрирована на большой серии виниловых эфиров разнообразного строения:

Полимеризация проводится в мягких условиях (20-70oС), при низкой концентрации катализатора (0.01-0.8%) и заканчивается за 5-300 мин (табл. 1). 
При концентрациях 0.05-0.1 % изученные каталитические системы приобретают свойства латентной: при комнатной температуре они не вызывают полимеризацию виниловых эфиров (за исключением эфира 5), быстрый процесс полимеризации начинается только при нагревании (50-70oС). 
На практике удобно пользоваться раствором LiBF4 в избытке полиэфира. При низкой концентрации растворов повышается латентность катализаторов и точность их дозировки. 
Таблица 1 
Полимеризация виниловых эфиров в присутствии комплексов LiBF4 - эфиры этилен- и полиэтиленгликолей

Виниловый эфир	Концентрация катализатора, мол. %	T, oC	Время, мин	Выход, %	MМ	[η]а, дл/г	
Диметиловый эфир этиленгликоля (35% LiBF4)	
3	0.1	50	40	93	101000б	0.7646	
3	0.3	50	10	89	103000б	0.7736	
3 +5% 7	0.05	70	120	100	Сшитый	-	
3	0.8	20	50	89	78000б	0.6547	
1	0.1	70	10	86	95000	0.7370	
5	0.01	70	120	100	Сшитый	-	
5	0.1	20	300	100	Сшитый	-	
4	0.1	70	50	100	Сшитый	-	
8	0.1	50	50	93	68000	0.6030	
2	0.1	50	5	94	91000	0.7182	
6	0.1	50	120	100	Сшитый	-	
3	0.1	30	120	100	Сшитый	-	
Диметиловый эфир диэтиленгликоля (1% LiBF4)	
3	0.8	70	300	86	74000б	0.6344	
Диметиловый эфир триэтиленгликоля (10% LiBF4)	
3	0.05	70	300	84	80000б	0.6648	
а 30оС, бензол; б рассчет по формуле [η] = 7.6∙10-4М0.6

Механизм действия новых каталитических систем основан на способности соли LiBF4 к термической диссоциации, которая при комнатной температуре практически не имеет места, но становится заметной при нагревании 

Связывание катиона лития в полиэфирных комплексах типа (А-С) превращает соль в разделенную ионную пару Li+ Ln BF4- (где Ln – полиэфирный лиганд) и предшествует диссоциации LiBF4 при комнатной температуре, повышая тем самым латентность каталитической системы:

Таким образом, разработан новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов для эффективной полимеризации простых виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре. Каталитическая система LiBF4 – полиэфир обеспечивает возможность регулирования процесса полимеризации в широких температурных интервалах с резким ускорением при  температуре выше 50оС. В присутствии 0.01-0.8 мол.% комплекса LiBF4 - полиэфир полимеризация проходит в мягких условиях без перегревов, выбросов, локальной полимеризации и с высоким выходом.

2. Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой 

С целью получения новых высокосернистых редокс-полимеров  перспективных активных связующих для катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения – изучена реакция олигомеров простых виниловых эфиров (на примере наиболее доступного олиго-н-бутилвинилового эфира) с элементной серой.
Мы предприняли попытку использовать олигомеры простых виниловых эфиров в качестве макромономеров для синтеза полисульфидных полимеров путем взаимодействия за счет концевых двойных связей олиговиниловых эфиров с элементной серой. Предполагалось, что при повышенной температуре сера будет играть роль не только инициатора дальнейшей полимеризации, но и осерняющего реагента, при этом не исключалось и применение дополнительного катализатора. Это предположение подтвердилось. 
Реакцию олиго-н-бутилвинилового эфира с элементной серой изучали в интервале 145-300оС при различном соотношении реагентов (табл. 2). 
Установлено, что олигомер н-бутилвинилового эфира (ОБВ, ММ = 2800) реагирует с серой в присутствии каталитических количеств CoCl2∙6H2. При этом сера входит в структуру макромолекул и не удаляется при переосаждении образцов или отмывании горячим бензолом в аппарате Сокслета. Степень сульфуризации ОБВ зависит от температуры реакции и содержания серы в исходной смеси. С ростом содержания серы увеличивается ММ модифицированных полимеров, консистенция образующихся полимеров изменяется от коричневых густых растворимых смол до эластичных нерастворимых материалов, далее до черных порошков (табл. 2).
Таблица 2
Реакция олиго-н-бутилвинилового эфира с элементной серой (1 масс.% CoCl26H2O)

Содержание S в реакционной смеси, %	Т, оС	Время, ч	Выход, %	S, %	Продукт (ММ)	
25	145	3	95	4.4	Смола (7600)	
55	145	7	87	7.2	Эластичный материал	
30	145	7	93	4.9	Смола (8300)	
55	145	3	92	5.0	Смола (8700)	
80	175	7	81	45.5	Эластичный материал	
80	210	9	75	50.7	Черный порошок	
60	220	7	67	54.6	Черный порошок	
70	175	9	84	48.4	Черный порошок	
80	260	9	49	55.6	Черный порошок	
80	235	5	58	53.1	Черный порошок	
80	300	4	43	56.7	Черный порошок	
Сульфуризация олиго-н-бутилвинилового эфира сопровождается его дегидрированием, выделением сероводорода и встраиванием серы в макромолекулу:

Предложенный маршрут подтверждают результаты анализа продуктов реакции методами ГЖХ, масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии. 
Методами ГЖХ и масс-спектрометрии в конденсате доказано присутствие 1,1-бис-бутоксиэтана (4.2%), бутанола (85.2%), 1-бутокси-1-бутилтиоэтана (8.7%) и растворенного сероводорода.
Сформированные на ранних стадиях блоки полиацетилена при нагревании выше 210оС осерняются далее, выделяя сероводород и образуя черные блестящие парамагнитные продукты с содержанием серы до 56.7% (табл. 2). Элементный анализ, ИК-спектры этих полимеров соответствуют политиенотиофеновым структурам.

Образцы модифицированного ОБВ с высоким содержанием серы (55.6%, 53.1%) парамагнитны. Спектры ЭПР исследованных образцов представляют собой узкие практически симметричные синглеты, концентрация парамагнитных центров N = 7.8.×1018, 1.8×1019 спин/г, Н = 3.1, 3.3 Э, величины g-факторов – 2.0045, 2.0067. 
Методом циклической вольтамперометрии изучены их окислительно-восстановительные свойства и циклируемость в литиевых элементах дисковой конструкции.
На циклической вольтамперограмме образца с содержанием серы 50.7% наблюдаются два катодных пика при потенциалах 2.36 и 2.00 В и один анодный при 2.5 В, характерных как для элементной серы, так и для полимеров с полисульфидными звеньями. Удельная разрядная емкость катода, содержащего этот полимер, составляет 395 и 299 мАч/г для 1 и 3 циклов соответственно. Эти электрохимические характеристики подтверждают перспективность применения модифицированного серой олиго-н-бутилвинилового эфира в качестве активного катодного материала в литий-серных аккумуляторах нового поколения.
Таким образом, на основе промышленного поли-н-бутилвинилового эфира при взаимодействии с элементной серой получена серия новых серусодержащих полимеров с высоким технологическим потенциалом и разнообразными физико-химическими свойствами.

3. Новые полимеры и сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля
и винилглицидилового эфира этиленгликоля, как лиганды и активные матрицы для дизайна твердых сверхоснований

Разработана общая оригинальная методология синтеза твердых полимерных сверхоснований – принципиально новых катализаторов основно-каталитических реакций, включающая получение нерастворимых (сшитых) крауноподобных и макроциклических полиэфиров с активными винилокси-, гидроксильными и сульфоксидными группами. Впервые получены полимеры и сополимеры, способные образовывать алкоголяты и комплексы с гидроксидами щелочных металлов (KOH, CsOH)  твердые нерастворимые основания с повышенной основностью за счет разделения ионных пар исходных неорганических оснований.

3.1. Синтез новых полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля
с терминальными винилокси- и гидроксильными группами 

Радикальная полимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля (5), формирует реакционноспособные макромолекулы с остаточными винилокси-группами:

В обычных условиях (ДАК 2%, 80оС, 8 ч) гомополимеризация 5 приводит к трудно измельчаемым, резиноподобным, набухающим, нерастворимым полимерам, мало пригодным для применения в катализе.
 Для получения полимерных гранул нами разработана методика эмульсионной полимеризации дивинилового эфира 5 в системе поливиниловый спирт-вода. Из соотношения интенсивности полос 1620 см-1 (С=С) в ИК-спектрах мономерного 5 и синтезированных полимеров следует, что в последних сохраняется до 45% свободных винилоксигрупп. Так как полученные гранулы обладают низкой пористостью, винилоксигруппы не доступны для последующих реакций модификации.
С целью получения нанопористых твердых нерастворимых полимеров эфира 5 с развитой поверхностью и регулируемой степенью сшивки макромолекул нами реализована его полимеризация в среде инертного растворителя (изо-октан).
Синтезированные таким образом новые полимеры дивинилового эфира 5 – однородные легкие порошки. Количество остаточных винилокси-групп в них колеблется в пределах 29.7 – 45.2% (метод гидролитического оксимирования) и коррелирует с количеством добавленного в реакционную смесь растворителя (табл. 3). 
Насыпная плотность полимеров  также определяется степенью разбавления реакционной смеси (табл. 3). Так, пористость полимера, полученного при максимальном соотношении (1:1) содержании изо-октана, составляет 63 м2/г, размер пор 10.8 – 12.0 нм.
Проведены полимераналогичные превращения в полученных полимерах по схеме:

Таблица 3
Радикальная полимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля 
в изо-октане (ДАК, 2 мас.%, 80оС, 6 ч)

изо-Октан, мас.%	Выход, %	Содержание винилокси- групп, %	Насыпная плотность, г/мл	
30	66.0	29.7	0.70	
50	65.0	40.4	0.39	
70	63.0	44.5	0.30	
100	63.0	45.2	0.12	

Гидролиз образцов полимеров дивинилового эфира 5 проводили в 5%-ном водно-этанольном (1:1) растворе HCl при кипячении в течение 5 ч. По данным ИК-спектроскопии для эмульсионных полимеров полной конверсии винилоксигрупп достичь не удается. Попытки повысить степень гидролиза варьированием условий реакции (увеличение времени, повышение концентрации кислоты) результата не дали. Образцы полимеров, полученные в присутствии изо-октана, гидролизуются количественно. 
Для получения полимерного основания образцы гидролизованного полидивинилового эфира диэтиленгликоля кипятили с суспензией KOH в толуоле в течение 4 ч. После отмывания от непрореагировавшего КОН (аппарат Сокслета, абсолютный этанол) полимеры содержат до 5.6 – 13.1% К.

3.2. Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида

Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 и винилметилсульфида 9 представляют дополнительные возможности для создания на их основе новых полимерных супероснований. Помимо алкоголятных структур (раздел 3.1), такие сополимеры после окисления сульфидных групп способны к формированию полимерных оснований также за счет комплексообразования с образующимися сульфоксидными функциями (твердые аналоги диметилсульфоксида):

Сополимеры 5 с винилметилсульфидом 9 синтезированы по радикальному механизму (табл. 4).

Для превращения сульфидных групп в сульфоксидные полученные сополимеры окисляли в ацетоне 35%-ной H2O2 (60оС, 12 ч.). Окислительная модификация полимеров четко отслеживается в ИК-спектрах, фиксирующих появление связи S=O при 1040 см-1. Сополимеры перед окислением подвергали гидролизу в 5%-ом водно-этанольном растворе HCl (раздел 3.1). 
Таблица 4 
Сополимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля (М1) с винилметилсульфидом (М2) (60оС, 50 ч.)

Состав мономерной смеси, м.д.	ДАК, мас.%	Выход, %	Состав сополимера, м. д.	
М1	М2			М1	М2	
0.5	0.5	1.0	14.5	0.88	0.12	
0.5	0.5	2.0	23.0	0.82	0.18	
0.2	0.8	2.0	20.0	0.43	0.57	

Структура модифицированных сополимеров подтверждена данными элементного анализа и ИК-спектрами.

Новые полимерные основания синтезировали взаимодействием модифицированных сополимеров с КОН (толуол, 110оС, 6 ч). 

3.3. Полимеры и сополимеры диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля

С целью более широкого регулирования размеров пор полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля синтезирован диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля 10, представляющий собой ранее неизвестный дивиниловый эфир с полиэфирно-диацетальным спейсером:

Дивиниловый полиэфиро-диацеталь 10 образуется с количественным выходом при проведении реакции в присутствии 0.5% CF3COOH (20оС, 6 ч).
Дивиниловый эфир 10 легко полимеризуется в катионных условиях, а в присутствии ДАК образует только линейные олигомеры (табл. 5). 
Таблица 5
Полимеризация диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля 10

Катализатор	Катализатор, мол.%	Т, оС	Время, ч	Вид полимера	
ДАК	2.0	80	26	Смола	
BF3∙OEt2а	0.10	25	0.1	Гель	
LiBF4	0.25	60	8	Гель	
LiBF4	0.15	80	8	Смола	
LiBF4	0.25	80	1	Блок	
а Полимеризация в толуоле, 1:1

Под действием BF3∙OEt2 или разработанной нами новой латентной каталитической системы LiBF4 –диметоксиэтан (раздел 1) образуются нерастворимые сшитые полимеры из мономера 10, способные к образованию комплексов при взаимодействии со щелочами: 

Каталитическая система LiBF4-диметоксиэтан предпочтительнее для полимеризации 10 (табл. 5), поскольку не вызывает локальной полимеризации и исключает перегревы полимеризата. Полимеры не темнеют, остаются прозрачными, легко измельчаются, что облегчает их последующую модификацию.
С целью расширения возможностей для управления формирующейся структурой полиэфирной матрицы (варьирование размера пор, образование макроциклических и открытоциклических крауноподобных структур, изменение функциональности) осуществлена сополимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 с дивиниловым эфиром 10. 
Сополимеризация эффективно проходит в присутствии новой латентной каталитической системы LiBF4-диметоксиэтан (раздел 1).
Использование изо-октана в качестве разбавителя, как в случие гомополимеризации 5, способствует образованию сополимеров с повышенной пористостью.

Однако, поскольку 10 не растворяется в изо-октане, гомогенность реакционной смеси и стабильность свойств сополимеров достигается добавками толуола. Процесс проходит при 80оС за 20-25 мин. Полученные белые полимеры легко измельчаются, что удобно для их последующей модификации.
Новые полимерные основания получены взаимодействием сополимеров с суспензией KOH.

3.4. Новые полимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля

Полимеризация винилглицидилового эфира этиленгликоля 6 по винилоксигруппе в свободнорадикальных условиях приводит к синтезу полимеров со свободными эпоксидными группами в боковой цепи:

Последующее взаимодействие полученного гомополимера со щелочью протекает с образованием сшитых полимерных моно- или диоснований типа: 

С целью получения полиоснования 6 с максимальным содержанием К проведен поиск оптимальных условий реакции раскрытия эпоксидного кольца. При проведении модификаций в этаноле во всех случаях вместо трехмерных сшитых полимеров образуются линейные растворимые продукты, очевидно за счет образования соответствующих этиловых эфиров.
Сшитые полиоснования на базе 6 получены при замене этанола толуолом. В зависимости от условий реакции полимерное полиоснование содержит 0.6-25% К, имеет вид твердого пластика, гранул или мелкодисперсного порошка.

3.5. Каталитическая активность новых полимерных супероснований

Проведена предварительная оценка каталитической активности синтезированных полимерных оснований в классических реакциях ацетилена Фаворского (алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация, винилирование).
Все синтезированные полимерные основания, за исключением производных гомополимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 и винилглицидилового эфира этиленгликоля 6, проявляют каталитическую активность в синтезе 2-метил-3-бутин-2-ола 11 из ацетона и ацетилена (табл. 6).

Катализаторы на основе сополимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 с дивинилдиацеталем диэтиленгликоля 10 обеспечивают высокую селективность процесса (99%) и количественный выход 11 (табл. 6). 
Таблица 6
Синтез 11 в закрытом реакторе при атмосферном давлении и в автоклаве (время реакции в автоклаве - 3 ч, в реакторе -1.5 ч)

Полимер 	Металл, %	Выход 11, %а	
		реактор, 20оС	автоклав	
			20оС	50оС	
Гомополимер 11	К, 8.2	-	70.8	58.5	
Сополимер 11:2 = 0.6:0.4б 	Cs, 13.3	18.64	5.7	5.1	
Сополимер 11:2 = 0.6:0.4б	К, 8.30	23.29	55.4	99г	
Сополимер 11:2 = 0.6:0.4в	Cs, 13.35	25.93	1.1	40.2	
Сополимер 11:2 = 0.6:0.4в	К, 8.10	21.62	39.1	50.8	
Сополимер 11:2  = 0.6:0.4в	К, 8.30	-	-	65,0д	

а выход с учетом конверсии ацетона; б, в исходный полимер получен в изо-октане – 120, 100 мас.%, соответственно; г  3 ч при 50оС, 20 ч при 20оС; д 90оС.

Эффективность катализатора в трех последовательных циклах падает, что связано со снижением в нем содержания калия (табл. 7).
При проведении реакции в ДМСО новый катализатор сопоставим по эффективности с KOH: 93.7% и 98%, соответственно.
Таблица 7 
Синтез 2-метил-3-бутин-2-ола 11 из ацетона и ацетилена в присутствии полимерного супероснования на базе дивинилдиацеталя диэтиленгликоля (15,90% К)а 
(ДМСО, закрытая система)
Номер цикла	Соотношение С2Н2:ацетон, моль	Время, ч	Конверсия ацетона, %	Выход 11, % б	Потеря К, % в	
1	1.53:1	2	95.8	68.8	6.2	
2	1.57:1	3	95.3	93.7	5.4	
3	1.49:1	3	92.4	80.0	3.3	
4	1.55:1	5	88.9	80.1	3.5	
5	1.44:1	5	95.2	69.2	5.0	
6	1.50:1	3	95.2	66.1	-	
7	1.50:1	5	67.3	54.6	-	
а  Набухание в ДМСО; б С учетом конверсии ацетона; в От исходного количества.

Важно, что в отличае от КОН, синтезированные полимерные основания могут быть использованы в нескольких циклах (табл. 7).
Полученные полимерные супероснования катализируют также изомеризацию метилпропаргилового эфира этиленгликоля (12) в аллениловый эфир (13).

Каталитическую активность проявляют полимерные основания, полученные из гомополимеров 10 и 6, сополимеров 5 с 9. Выход аллена 13 находится в пределах 3.7 - 96%.
На примере этиленгликоля (14) и диэтиленгликоля показана принципиальная возможность использования синтезированных полимерных оснований для катализа реакций винилирования (в частности гомополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля и сополимера последнего с винилметилсульфидом): выход моновиниловых эфиров составил до 10%.
Таким образом, разработаны общие подходы к синтезу нерастворимых полимеров с наноразмерными порами, с контролируемым количеством и структурным расположением винилокси-, гидроксильных и сульфоксидных групп, регулируемым строением полиэфирных цепей - перспективных матриц для дизайна твердых полимерных сверхоснований.

4. Полиацетилен, содержащий блоки поливинилметилсульфоксида

Полиацетилен (поливинилен) – один из базовых органических полупроводников. Введение в него блоков высокополярных полимеров – один из путей глубокой модификации его физико-химических характеристик. 
Полиацетилен (ПА), содержащий блоки поливинилсульфоксида синтезирован из поливинилметилсульфоксида (15) путем частичного отщепления от него метансульфеновой кислоты (в виде ее соли) под действием КОН в метаноле при температуре 20-50оС.

Растворимый предшественник модифицированного полиацетилена – поливинилметилсульфоксид 15 получен окислением поливинилметилсульфида 30%-ной перекисью водорода (эквимольное количество Н2О2 в расчете на звено поливинилметилсульфида, ацетон:бензол 9:1, 60оС, 12 ч). Процесс окисления идет только по сульфидной сере, не затрагивая основной цепи и не вызывая деструкции макромолекул, поскольку не отмечено снижения ММ модифицированного продукта (ММ сульфидного полимера 15000, ММ сульфоксидного полимера 16300). 
Физико-химические свойства исходного и окисленного полимера резко различаются: изменяется их консистенция (смола и порошок), растворимость в воде (сульфидные полимеры не растворяются в воде, а сульфоксидные в ней хорошо растворимы).
Структура модифицированных полимеров подтверждена их ИК- и ЯМР 1Н спектрами. По данным ЯМР-спектроскопии, в принятых условиях окисления содержание сульфоксидных блоков в окисленном полимере (своеобразном тройном сополимере) составляет 70 мол.%, сульфидных и сульфоновых – 13 и 17%, соответственно. 
Обработка полученного сополимера метанольным раствором КОН приводит к образованию полиацетилена, содержащего, в основном, блоки поливинилметилсульфоксида с небольшим содержанием блоков поливинилметилсульфида. Метилсульфоновые группировки, по-видимому, отщепляются в первую очередь, так как соответствующий анион [SO2Me]- является лучшей уходящей группой, чем [SOMe]-. Структура полученных полимерных продуктов подтверждается их аналитическими и спектральными (ИК, ЭПР) характеристиками (табл. 8).
Концентрация КОН в реакционной смеси имеет определяющее влияние на состав блок-сополимера: максимальное содержание ацетиленовых блоков в модифицированных сополимерах составляет 47.6% и 74.7% при 10 и 60% КОН, соответственно.
Таблица 8
Синтез функционализированных полиацетиленов (ПА) из поливинилметилсульфоксида 15 (50оС, этанол, 1 ч)
КОН, мас.%	Найдено, %	Содержание блоков в модифи-цированном полимере, мол.%	
	С	Н	S	K	ПА	15	
Нет	41.74	7.82	32.41.	Нет	-	100	
10	45.99	7.26	28.14	0.78	48	52	
40	46.89	7.45	25.32	0.60	59	41	
50	50.64	7.65	23.82	0.56	64	36	
60	54.12	7.49	22.71	0.65	67	33	
60а	56.50	7.28	19.12	0.77	75	25	

а 20оС, 30 ч.
На изменение содержания полиацетиленовых блоков (длины сопряжения) указывают ЭПР спектры полимеров, полученных в разных условиях элиминирования. концентрация парамагнитных центров находится в обратной зависимости от содержания S в блок-сополимерах и составляет 1·1016 - 1.2·1018.
Таким образом, учитывая доступность предшественника - поливинилметилсульфоксида, низкую температуру его десульфуризации (в отличие от известного термического процесса, протекающего при 150оС [Leung L.M., Tan K.-H., Lam T.S., WeiDong H. // React. Funct. Polym. 2002. V. 50. p. 173 – 170]), возможность легкого контроля состава сополимера путем изменения условий модификации, предложенный подход существенно расширяет и дополняет имеющийся арсенал методов функционализации полиацетилена.

5. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями

Дивиниловые эфиры с гидроксильными и полисульфидными функциями, типа бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфид (16) – перспективные мономеры для синтеза активных связующих катодных композиций литий-серных аккумуляторов.
Дивиниловый эфир 16 синтезирован взаимодействием винилглицидилового эфира этиленгликоля с тетрасульфидом натрия в водной среде по схеме:

Для связывания образующейся щелочи, в отличае от описанного ранее метода [Трофимов Б.А., Недоля Н.А., Комелькова В.И., Хилько М.Я. // Журн. прикл. химии. 1986. Т. 59. № 10. с. 2382], используется гидрокарбонат натрия. Реакция проводится в присутствии катализатора межфазного переноса - триэтилбензиламмоний хлорида. Столь существенная модификация метода  необходима для получения мономера, не содержащего продуктов щелочного разложения образующихся полисульфидов (соответствующих тиолов) и винилоксиэтилового эфира глицерина - продукта щелочного гидролиза исходного винилглицидилового эфира этиленгликоля.
Реакцию можно направить в сторону образования ди- или трисульфида, меняя температуру и порядок смешения реагентов (табл. 9). 
Строение синтезированных дивиниловых эфиров 16 подтверждено ИК- и ЯМР 1Н-спектрами. 
Таблица 9
Влияние условий реакции на выход и состав бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфида
Образец	Т, oC	Выход, %	Найдено, %	nа	
			С	Н	S		
1б	60	96.1	45.54	7.12	20.00	2.3	
2б	20	87.6	43.50	6.78	24.89	2.9	
3	20	77.6	42.91	7.94	24.52	3.0	
4	30	69.1	43.91	6.91	24.23	2.9	
5	60	48.8	43.13	8.14	26.63	3.3	

а Число атомов серы в полисульфиде (по данным элементного анализа);
б Na2S4 прибавляли к винилглицидиловому эфиру этиленгликоля.

Установлено, что дивиниловые эфиры 16 не активны в радикальной полимеризации, инициированной ДАК, дицетилпероксидикарбонатом, пероксидом бензоила (2%, 60, 70, 80оС, 40-50 ч) или УФ облучением, но легко полимеризуются с образованием сшитых полимеров в присутствии 0.01-1% катионных катализаторов - ВF3·OEt2, Н(АuCl4)·4H2O. Очень эффективно проходит полимеризация 16 под действием разработанной нами новой латентной каталитической системы LiBF4  - диметоксиэтан (раздел 1). Эта система обеспечивает контролируемую полимеризацию в широком температурном интервале с ускорением при температуре выше 50oC (при 20оС - 20 ч). 
По данным ИК-спектроскопии катионная полимеризация сопровождается полиприсоединением гидроксильных групп к винилоксигруппам, что приводит к дополнительной сшивке полисульфидной сетки:

Формирование однородного твердого прозрачного структурированного полимера происходит также при взаимодействии 16 с элементной серой (20-60 мас.%, 130oС, 1 ч). При полимеризации сера внедряется в молекулу 16, что ведет к удлинению полисульфидной цепи:

Содержание серы в полученных сшитых полимерах достигает 32.6%, что соответствует ковалентному связыванию серы полисульфидным фрагментом.
Методом циклической вольтамперометрии проведены электрохимические испытания 16 в качестве редокс-активного связующего компонента катодной композиции для литий-серных аккумуляторов. Установлено, что введение 5-15 % 16 в серо-углеродную композицию позволяет получить катодный материал с хорошей адгезией к алюминиевой основе электрода (температура отверждения 60-100оС). При циклировании катодов на основе 16 в модельных литиевых микроаккумуляторах пуговичного типа более высокие значения разрядных и зарядных емкостей (400-500 мАч/г) наблюдаются для композиций, содержащих 15% 16. 
Таким образом, разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов, обладающих высокой активностью в катионной и термической полимеризации, показана перспективность их применения в катодных композициях для литий-серных перезаряжаемых источников тока нового поколения.
6. Олигомеры N-алленилазолов

6.1. Радикальная гомополимеризация

С целью получения новых функционализированных сопряженных полимеров с азольными циклами в боковой цепи, способных к образованию комплексов с солями металлов, впервые исследована радикальная полимеризация ряда новых производных ацетилена - N-алленилазолов (N-алленилимидазол (17), N-алленил-2-метилимидазол (18), N-алленилпиразол (19), N-алленилтриазол (20)).
N-алленилазолы - высокоактивные мономеры, легко полимеризующиеся в присутствии ДАК (0.5-2%, 60-80оС) с выходами полимеров до 99%. Они также полимеризуются в условиях термического инициирования (60оС) и спонтанно (хранение при комнатной температуре). Полимеризация проходит как по 1,2-, так и по 2,3-положениям алленильной группы, с образованием линейных, растворимых полимеров с реакционноспособными двойными связями. Все мономеры при полимеризации образуют только низкомолекулярные олигомеры (ММ 1400 – 3900).
Спектральные данные (ИК, ЯМР 1Н) указывают на присутствие в макромолекулах синтезированных олигомеров следующих структурных блоков (на примере N-алленилимидазола 17): 

Образование полиацетиленовых блоков III и IV в макромолекулах N-алленилазолов обусловлено прототропной изомеризацией олефиновых фрагментов блоков I и II.
Низкие ММ олигомеров при практически количественном их выходе свидетельствуют о большом вкладе в процесс полимеризации передачи цепи на мономер, а также о возможности образования макроциклических структур.
Структуру макромолекул, как это показано для полимера N-алленилимидазола 17, можно целенаправленно изменять, варьировать количественное соотношение структурных блоков, меняя концентрацию мономеров в реакционной смеси или повышая температуру синтеза. Так, в полимере 17, полученном в массе при 60оС соотношение блоков I , II, III , IV  составляет 37, 36, 14 и 13 %, соответственно. При той же температуре и разбавлении реакционной смеси бензолом доля полиеновых структур III, IV возрастает до 20, 25% соответственно. 
В макромолекулах олиго-N-алленилазолов доля структур I, II с двойными связями в боковой цепи всегда больше, чем доля поливиниленовых блоков III, IV.
Присутствие поливиниленовых блоков обусловливает парамагнитные свойства олиго-N-алленилазолов. Спектры ЭПР олигомера 17 (полимеризация, инициированная ДАК и термическая) фиксируют симметричные синглеты с характеристиками, соответствующими полисопряженным системам, концентрация неспаренных электронов 21017 сп/г, ∆Н - 0.7 мT и 5.41016 сп/г, ∆Н - 0.8 мT соответственно. 
Таким образом, впервые исследована свободнорадикальная полимеризация ряда N-алленилазолов, получены новые полифункциональные реакционноспособные олигомеры с азольными циклами в каждом элементарном звене.

6.2. Сополимеризация с виниловыми эфирами

С целью получения новых функционализированных полимеров – перспективных реакционноспособных макромономеров способных к сшивке исследована сополимеризация N-алленилазолов (N-алленилимидазол 17, N-алленилпиразол 19, N-алленилтриазол 20) с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 6 и дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 .
Сополимеризацию проводили в присутствии 1-2% ДАК в широком интервале соотношений мономеров.
Данные турбидиметрического титрования подтверждают получение сополимеров и отсутствие примесей соответствующих гомополимеров.
Макромолекулы сополимеров формируются по 1,2- и по 2,3-положениям N-алленильной группы. Сопряженные полиацетиленовые блоки появляются вследствие прототропной изомеризации олефиновых фрагментов основной цепи. Спектральные данные (ИК, ЯМР 1Н) свидетельствуют о следующей структуре макромолекул сополимеров:

Установлено, что сополимеры образуются при любом исходном соотношении мономеров, причем их состав определяется составом исходной мономерной смеси (рис.1).
Выход сополимеров алленов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 1 уменьшается с увеличением содержания последнего в реакционной массе, его в сополимере всегда меньше, чем в исходной мономерной смеси (рис. 1, 2).
		
Рис. 1. Кривая состава сополимеров N-алленилазолов (М1) с виниловыми эфирами (М2) (1 – 17-5; 2 – 19-5; 3 – 17-6; 4 – 20-6).	Рис. 2. Зависимость выхода сополимеров N-алленилазолов (М1) с виниловыми эфирами (М2) от состава исходной мономерной смеси (1 – 17-5; 2 – 19-5; 3 – 17-6; 4 – 20-6).	

Из экспериментальных данных следует, что N-алленилазолы проявляют типичную для гетероалленов высокую активность в реакции сополимеризации с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5: образующиеся сополимеры всегда обогащены звеньями N-алленилазола (рис.1). Выход сополимеров главным образом определяется составом исходной смеси мономеров, его возрастание при увеличении температуры (60, 70, 80оС) не превышает 2-6%.
Поли-N-алленилазолы отличаются низкими ММ (1400-3900) полимеров, что обусловлено, процессами передачи цепи на мономер при их полимеризации, а также возможностью образования макроциклических структур. При сополимеризации с виниловыми эфирами дополнительный вклад в снижение ММ вносит использование малоактивного в процессах радикальной полимеризации простого винилового эфира.
Константы сополимеризации N-алленилимидазола 17 с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 определены методом Файнемана - Росса. Установлено, что алленилазол 17 более активный сомономер по отношению к обоим растущим макрорадикалам в реакции сополимеризации с 5 (r1=4.300.20, r2=0.010.003, 1/r1=0.23, 1/r2 =100).
Параметры микроструктуры вычислены на основе констант сополимеризации с использованием интегрирования по методу трапеции.
Сополимеры состоят в основном из звеньев N-алленилазола 17 с наибольшим значением фактора блочности (R=100, для 17 в исходной смеси равной 0.1 мол. доли). Вероятность образования блоков из мономерных единиц дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 меньше, чем вероятность образования других типов связей. При любом содержании активного N-алленилимидазола 17 в исходной смеси наиболее вероятно образование связи 17-17. Увеличение концентрации 17 в реакционной смеси приводит к резкому возрастанию числа данных структур. Для соотношения исходных мономеров 17 : 5 = 0.90:0.10 мол. доли вероятность образования структур 17-17 максимальна и равна 0.97. 
Таким образом, в свободнорадикальных условиях получены полифункциональные реакционноспособные сополимеры ряда N-алленилазолов с виниловыми эфирами (винилглицидиловый эфир и дивиниловый эфир диэтиленгликоля) с N-винильными, винилокси- и эпоксигруппами в боковой цепи.

6.3. Комплексы олиго-N-алленилазолов с хлоридами металлов

С целью изучения реакционной способности полученных олигомеров и синтеза новых полимерных комплексов было исследовано взаимодействие олигомеров N-алленилимидазола 17, N-алленил-2-метилимидазола 18, N-алленилпиразола 19, N-алленилтриазола 20 и сополимеров 17-дивиниловый эфир диэтиленгликоля 5 с хлоридами металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+). Металлсодержащие полимерные комплексы легко и эффективно получаются при смешивании спиртовых растворов полимеров и хлоридов металлов, при этом соотношение компонентов в смеси и в образующихся комплексах можно варьировать до эквимольного (табл. 10). 
Синтезированные комплексы, в отличие от исходных полимеров, не растворимы в органических растворителях и обладают высокой температурой плавления (не плавятся > 300 оС). Их строение установлено при проведении сравнительного анализа свободных и координационно-связанных полимеров методами ИК-, ЭПР-спектроскопии с привлечением данных анализа элементного состава. Анализ ИК спектров полученных комплексов олиго-N-алленилимидазолов и сопоставление их со спектрами свободных лигандов показал, что молекулы N-алленилимидазолов связаны с центральным атомом металла через атом N3 гетероцикла.
Об участии атома азота имидазольного кольца в образовании комплексов с CuCl2 свидетельствуют смещения полос валентных и деформационных колебаний в области высоких частот на 5-20 см-1:

Вероятнее всего, что в олиго-N-алленилтриазоле катион металла образует донорно-акцепторную связь с атомом N4, так как последний имеет наибольший отрицательный заряд среди двух потенциальных центров координации N2 и N4.

Таблица 10
Комплексы олиго-N-алленилазолов с хлоридами металлов

MeCl2	Выход, %	Найдено, %	Формулаа	Рассчитано, %	
		Ме	Cl		Ме	Cl	
N-алленилимидазол	
NiCl2	65	9.78	12.69	3(C6H6N2)∙NiCl2∙3H2O	11.68	14.15	
CdCl2	78	32.08	20.26	C6H6N2∙CdCl2∙3H2O	32.74	20.67	
CuCl2	68	-	23.31	С6Н6N2 CuCl2	-	29.46	
CuCl2 (2:1)	94	-	18.40	2(С6Н6N6)∙CuCl2	-	20.76	
CuCl2 (4:1)	87	-	13.70	3(С6Н6N6)∙CuCl2	-	12.70	
N-алленилтриазол	
CoCl2	68	11.96	14.41	2(C5H5N3)∙CoCl2∙3H2O	14.81	17.84	
NiCl2	61	9.81	12.06	3(C5H5N3)∙NiCl2∙3H2O	11.61	14.07	
CdCl2в	67	28.01	17.69	2(C5H5N3)∙CdCl2∙3H2O	24.90	15.72	
N-алленилпиразол	
CoCl2	57	8.25	9.94	3(C6H6N2)∙CoCl2∙3H2O	9.69	11.68	
NiCl2	60	21.62	24.26	C6H6N2∙NiCl2∙3H2O	20.23	24.51	
CdCl2в	61	18.83	11.89	3(C6H6N2)∙CdCl2∙3H2O	20.24	12.78	
N-алленил-2-метилимидазол	
CoCl2	65	15.73	18.95	2(C7H8N3)∙CoCl2∙3H2O	13.89	16.73	
NiCl2	61	7.60	10.36	3(C7H8N2)∙NiCl2∙3H2O	10.77	13.05	
CdCl2в	75	28.79	18.18	3(C7H8N2)∙2(CdCl2∙3H2O)	28.78	18.17	

а – расчет по элементному анализу

При изучении ЭПР-спектров комплексов гомоолигомеров и соолиголимеров N-алленилимидазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля с CuCl2 установлено, что все образцы в порошковом состоянии парамагнитны и соответствуют комплексам двухвалентной меди, концентрация спинов составляет 4.01019-1.01021 сп/г. Характер сигналов ЭПР для образцов с соотношением полимер-лиганд 1:1 не зависит от строения исходного олигомера (гомоолиголимер или соолиголимер). Сигналы представляют собой асимметричные синглеты. Сверхтонкая структура иона меди отсутствует. 
Таким образом, впервые получены металлокомплексы олиго-N-алленилазолов и хлоридов металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+) - перспективные для катализа органических реакций, а также как биологически активные вещества.

Выводы

1.	Найден новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации простых виниловых эфиров, ближайших производных ацетилена. Катализаторы – комплексы LiBF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов. Эффективность и универсальность новых катализаторов продемонстрирована на большом ряде простых виниловых эфиров, в том числе функционализированных.
2.	Предложен простой и эффективный метод синтеза новых окислительно-восстановительных полимеров, основанный на прямом термокаталитическом осернении поливиниловых эфиров элементной серой. На примере поли-н-бутилвинилового эфира показано, что процесс сопровождается дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур.
3.	Разработан новый общий подход к синтезу крауноподобных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакциях полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, винилглицидилового диэфира диэтиленгликоля, диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида. Полученные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.
4.	Предложен оригинальный метод синтеза полиненасыщенного полисопряженного полимера – полиацетилена, функционализированного сульфоксидными группами, из поливинилметилсульфида, включающий его окисление и элиминирование метансульфеновой кислоты из образующегося поливинилметилсульфоксида под действием сильного основания.
5.	Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия, их термическая и катионная полимеризация  полиприсоединение приводит к новым функционализированным окислительно-восстановительным полимерам  редокс активным связующим катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.
6.	Впервые показано, что новые производные ацетилена - N-алленилазолы (N-алленилимидазол, N-алленил-2-метилимидазол, N-алленилпиразол, N-алленилтриазол) в присутствии радикального инициатора ДАК легко образуют олигомеры с N-винильными и экзометиленовыми двойными связями в боковой, поливиниленовыми блоками - в основной цепи.
Получены комплексы олиго-N-алленилазолов с хлоридами металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+)  перспективные катализаторы органических реакций и биологически активные соединения.
7.	Исследована реакционная способность N-алленилазолов в сополимеризации с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля и винилглицидиловым диэфиром этиленгликоля, найдены оптимальные условия синтеза новых полифункциональных сополимеров, содержащих азольные циклы и двойные связи различной природы.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Татаринова И.В., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Михалева А.И., Skotheim Terje. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомолек соед. Б. – 2002. – Т. 44, № 11. - С. 2048-2052.
2.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Маркова М.В., Михалева А.И., Тарасова О.А., Трофимов Б.А. Полимеризация N-алленилазолов // Высокомолек соед. Б. - 2003. - Т. 45, № 12. - С. 2108-2112.
3.	Морозова Л.В., Михалева А.И., Татаринова И.В., Мячина Г.Ф., Skotheim Т.А., Мамасева Т.В., Трофимов Б.А. Взаимодействие полибутилвинилового эфира элементной серой // Высокомолек соед. Б. – 2004. - Т. 46, № 6. - С. 1088-1092. 
4.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Татаринова И.В., Henkelman J. Новые латентные катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров // Наука производству. - 2004. - № 1. - С. 30-32. 
5.	. Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Маркова М.В., Михалева А.И., Мячина Г.Ф., Татаринова И.В., Skotheim T.A.. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями // Высокомолек соед. Б. - 2005. - Т. 47, № 4. - С. 695-699.
6.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И., Петрова О.В., Маркова М.В., Вакульская Т.И. Синтез полиацетилена с сульфоксидными функциями // Изв АН. Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 774-776.
7.	Trofimov B.A., Morozova L.V., Markova M.V., Mikhaleva A.I., Myachina G.F., Tatarinova I.V., Skotheim T.A. Vinyl ethers with polysulfide and hydroxyl functions and polymers therefrom as binders for lithium-sulfur batteries // Applied Polymer Science. - 2006. - V. 101. - P. 4051-4055.
8.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Кузнецова Н.П., Маркова М.В., Тарасова О.А., Синеговская Л.М., Вакульская Т.И., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Сополимеризация N-алленилимидазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля и комплексообразование сополимеров с CuCl2 // Изв АН. Сер. хим. - 2006. - № 6 - С. 973-977.
9.	.Морозова Л.В., Серенко И.В., Маркова М.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Синтез и исследование олигомеров N-алленилазолов // VII международная конференция по химии и физикохимии олигомеров ”Олигомеры 2000”. - Москва-Пермь-Черноголовка. – 2000. - C. 82. 
10.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Серенко И.В. Прямое осернение полибутилвинилового эфира // VII Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров ”Олигомеры 2000”. - Москва-Пермь-Черноголовка. – 2000. - C. 113.
11.	Морозова Л.В., Михалева А.И., Татаринова И.В., Трофимов Б.А. Сульфуризация поли-n-бутилвинилового эфира – путь к новым полимерам медицинского и технического назначения // Всероссийский симпозиум по химии орг. соед. кремния и серы, посвященный 80-летию академика М.Г. Воронкова. - Иркутск. - 2001. - С. 142. 
12.	Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Татаринова И.В., Трофимов Б.А. Полисульфид-полиэтиленгликолевые материалы для литиевых источников тока // Всероссийская конференция “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе”. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 104.
13.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И., Terje A. Skotheim, Трофимов Б.А. Латентные катализаторы полимеризации виниловых эфиров // Всероссийская конференция “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе”. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 105.
14.	Татаринова И.В., Морозова Л.В., Михалева А.И, Петрова О.В., Трофимов Б.А. Реакционноспособные сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля // Всероссийская конференция “Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе”. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 148. 
15.	Татаринова И.В., Морозова Л.В., Михалева А.И, Тарасова О.А., Трофимов Б.А. Реакционноспособные соолигомеры N-алленилазолов и бифункциональных виниловых эфиров // VIII-ая Международная конф. по химии и физико-химии олигомеров. - Москва - Черноголовка. - 2002. - С. 106.
16.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И., Петрова О.В., Трофимов Б.А. Полимеры дивиниловых эфиров олигоэтиленгликолей как матрицы гетерогенных сверхосновных катализаторов // 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу. - Новосибирск. - 2002. - С. 315-316.
17.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И., Петрова О.В., Трофимов Б.А.  Дизайн твердых полимерных сверхоснований для катализа реакций ацетилена // 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу. - Новосибирск. - 2002. - С. 317. 
18.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Татаринова И.В. Сульфуризация поли -n-бутилвинилового эфира – путь к новым полимерам медицинского назначения // Тезисы докладов II Конференции “Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности”. - Пермь. – 2004. - С. 130-132. 
19.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И., Петрова О.В., Маркова М.В., Henkelmann J., Трофимов Б.А. Олигоэтиленгликолевые полимеры как комплексообразователи в дизайне суперосновных катализаторов // Тезисы V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”. - Омск. – 2004. - С. 194-195.
20.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Татаринова И.В., Михалева А.И. Литиевые комплексы как температурно-активируемые катализаторы полимеризации виниловых эфиров // Тезисы V Российской конференции “Научные основы приготовления и технологии катализаторов”. - Омск. - 2004.-С. 207.
21.	Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Татаринова И.В. Функционализированные полимеры виниловых эфиров гликолей в гетерогенном сверхосновном катализе // Всероссийская научная конференция «Полимеры в XXI веке». - Улан-Удэ. - 2005. - C. 48-49.
22.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Петрова О.В., Маркова М.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Полиолигоэтиленгликолевые сетки как матрицы для высокооснов-ных гетерогенных катализаторов // Тезисы 2-й Международной Школы-конференции по катализу “Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации”. - Новосибирск-Бийск. - 2005. - С. 270-271.
23.	Татаринова И.В., Морозова Л.В., Маркова М.В., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Металлокомплексы на основе поли-N-алленилимидазола. // Тезисы 2-й Международной Школы-конференции по катализу “Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации”. - Новосибирск-Бийск. - 2005. - С. 314-315.
24.	Трофимов Б.А., Татаринова И.В., Морозова Л.В., Михалева А.И., Кузнецова Н.П., Маркова М.В. Полифункциональные соолигомеры N-алленилимидазола // IX Международная Конференция по химии и физикохимии олигомеров. «Олигомеры IX». - Одесса. - 2005. - С. 75.
25.	Морозова Л.В., Татаринова И.В., Маркова М.В., Михалева А.И., Henkelmann J., Трофимов Б.А. Полимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля в дизайне сверхоснований для катализа реакций ацетилена // Международная конференция по органической химии “Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности”. - Санкт-Петербург. - 2006. - С.768.